『東京エンカウント』の魅力を語る上で欠かせないのが、スタジオに招かれた歴代ゲストたちとの化学反応です。プライベートでも親交の深い声優陣が多数登場し、普段のアニメやイベントでは決して見せない素顔を披露しました。
ファンの間で今なお語り継がれる歴代の神回をピックアップします。
◆ 悠木碧＆竹達彩奈（petit milady）ゲスト回（第29・30回）
人気声優ユニットの2人が登場した回では、可愛らしいビジュアルとは裏腹なゲーマーとしての本領を発揮。特に悠木碧のディープなゲーム愛とマニアックなプレイスタイルに、MCの2人が圧倒される展開は語り草となっています。
◆ 宮野真守ゲスト回（第33・34回）
宮野真守の天性のエンターテイナーぶりが炸裂した爆笑回。ゲームの勝敗を超えて繰り出されるアドリブ劇やリアクション芸に対し、中村・杉田が冷静かつ鋭いツッコミを浴びせる極上の掛け合いが展開されました。
◆ 櫻井孝宏ゲスト回（第1・2回、第25・26回）
第1期・第2期ともに記念すべき初回ゲストとして登場。気心の知れた間柄だからこそ生まれる大人の余裕と、時折見せるゲームへの本気度が番組のベーストーンを決定づけました。
番組には他にも、水樹奈々、梶裕貴、下野紘、江口拓也、木村良平、戸松遥、豊崎愛生といった主役級の声優陣が多数出演。お互いに遠慮のない煽り合いと、ゲームを通じた連帯感が数多くの名場面を生み出しました。
